浙江龙坦青花窑址标本 的成分特征研究——兼谈青花“浙料”的相关问题
青花瓷器可谓中国陶瓷史上影响最大、成就最高的陶瓷品种之一。青花瓷器是利用含钴的矿物原料 作为着色颜料绘画在白瓷坯体上，经上釉后在高温下一次烧成而呈现蓝色彩饰的釉下彩‹1› 。现有考古资 料表明，我国青花瓷器的起源最早可追溯到唐代，至元代开始在景德镇大量生产，到了明代，由于宫廷 的需求，使官窑青花瓷器进入鼎盛时期。景德镇烧制出的青花瓷器逐渐成为国内的主流品种，同时也大 量外销，几乎遍及亚、非、欧和美各洲。长期以来，考古工作者和科技研究人员从不同视角深入系统地对 历代青花瓷器进行了研究‹2› ，特别是对青花钴料的分析更是方兴未艾，现有研究表明，景德镇元代青花采用了进口钴料，明早期官窑青花瓷器沿用了进口钴料，并逐渐采用国产钴料‹1› 。根据《明神宗实录》记 载：“万历三十四年（1606）三月乙亥，描画瓷器须用土青，惟浙青为上。” ‹2›明末宋应星《天工开物》载： “凡饶镇所用，以衢、信两郡山中者为上料，名曰浙料。” ‹3›清唐英《陶冶图说》“采取青料条”：“瓷器青花、 霁青大釉，悉借青料，出浙江绍兴、金华二府所属诸山。” ‹4›由此可知，最迟于明万历时期，景德镇青花 瓷器就采用了“浙料”并一直沿用到清代。然而，“浙料”的产地特征如何？与江西的陂塘青、石子青以及云 南的珠明料有何差异？诸如此类的学术问题尚需进行深入的研究。
为了揭示浙江产青花钴料的产地特征和浙江开化龙坦青花窑址的时代、生产面貌及与周边地区尤其 是景德镇地区制瓷业的关系等问题，2017年浙江省文物考古研究所与开化县文保所联合对位于开化县 苏庄镇龙坦村的龙坦窑址进行了考古发掘，取得了重大收获。首先，开化龙坦窑址是浙江地区目前发现 的年代最早的青花瓷窑址，时代可达明代正德年间；其次，开化龙坦窑址揭示出来的明代龙窑遗迹形制 特殊，两侧开窑门，火膛与窑床之间无明显分界，突破了学界以往的认识，在一定程度上丰富了浙江地 区的龙窑遗存类型；第三，开化龙坦窑址的发掘为科学探究青花“浙料”提供了新的实物资料。 鉴于浙江开化龙坦青花窑址的重要性，本工作以龙坦窑址考古发掘出土的不同地层青花瓷器标本为 研究对象，采用能谱仪对其胎、釉以及青花部位的元素组成含量进行了无损分析，以期从科技角度揭示 龙坦窑址青花瓷器标本胎、釉的时代特征和规律以及与景德镇青花瓷器的产地差异，并通过与景德镇历 代青花瓷器所用钴料的对比研究，揭示龙坦窑址所用青花钴料的区域特征，从而对青花“浙料”问题进行 初步探讨。
二 实验样品与方法实验采用美国EDAX公司的EAGLE Ⅲ XXL大样品室能量色散X射线荧光光谱仪（EDXRF）。实验测试条 件为：电压为40kV，电流400μA，束斑0.3mm，测量时间200s，采用半定量分析。 此次测试分析的22件龙坦窑址出土的青花瓷器标本均来自一个TS01E02探方，具体来自四个地层， 其中TS01E02第⑦地层出土了一件白釉花盆，内腹有“正德庚午年造（” 1510）年款。所测样品详见〔图一至 图四〕。
〔图一〕 TS01E02第⑨地层出土青花瓷器标本
〔图二〕 TS01E02第⑧地层出土青花瓷器标本
〔图三〕 TS01E02第⑦地层出土青花瓷器标本
〔图四〕 TS01E02第④地层出土青花瓷器标本
所测22件青花瓷器标本的胎体、釉层以及青花部位的元素组成含量分别列于［表一］、［表二］和［表 三］，下面从几个方面加以分析。
［表一］ 龙坦窑址青花瓷器标本胎体元素组成含量 （wt%）
［表二］ 龙坦窑址青花瓷器标本釉层元素组成含量 （wt%）
［表三］ 龙坦窑址青花瓷器标本青花部位元素组成含量 （wt%）
（一） 胎体特征与规律
从［表一］可知，龙坦窑址出土青花瓷器胎体中氧 化铝、氧化硅含量与南方典型瓷石含量类似，这表明 龙坦窑青花瓷器采用了瓷石原料制胎。同时，结合［表 一］和〔图五，图六〕可知，该窑址不同地层出土的青花 瓷器标本胎体元素组成具有一定的时代特征和规律， 其中TS01E02第⑨层出土青花瓷器标本胎体中氧化铝 含量较低，而氧化硅含量较高；第⑧层出土青花瓷 器胎体中氧化铝含量有所提高，氧化硅含量则降低一 些；至第⑦层和第④层，其氧化铝含量可高达18%至 20%。同时，TS01E02第⑨层出土的青花瓷器标本胎体 中氧化钾和氧化铁含量较低，而其他地层出土的青花 瓷器标本胎体中氧化钾和氧化铁含量则较为接近。由 此可知，TS01E02第⑨层出土的青花瓷器标本胎体所用 制胎原料或者处理工艺与后期地层出土的存在差异。
〔图五〕 龙坦窑址青花瓷器标本胎体中氧化铝和氧化硅含量散点图
〔图六〕 龙坦窑址青花瓷器标本胎体中氧化钾和氧化铁含量散点图
（二） 釉料特征与规律
根据［表二］计算可知，开化龙坦窑址出土青花瓷 器标本釉中氧化钠、氧化镁、氧化钾和氧化钙含量平均 分别为0.93%、0.79%、1.40%和4.15%，表明龙坦窑址青花釉以氧化钙助熔为主。结合〔图七〕和〔图八〕可 知，TS01E02第⑨层出土青花瓷器标本的釉中氧化钠含量较其他地层出土的要高一些，而氧化钾含量则 相对较低。这表明该地层所用制釉原料与后期地层存在差异，这与胎体的发展规律是类似的。根据釉中 氧化钠含量较高这一规律，推测TS01E02第⑨层青花标本采用了含氧化钠较高、氧化钾较低的瓷石原料 制釉，而后期则采用了一种低氧化钠、高氧化钾的瓷石原料配釉。 同时，从［表二］可知看出，龙坦窑址发掘出土的青花标本釉中氧化钛、氧化铁平均含量分别仅为0.11%和0.52%，即釉中着色元素含量是比较低的。但从外观来看，龙坦窑址发掘出土的青花瓷器釉面 颜色发灰，鲜有颜色洁白透亮，这表明龙坦窑址的烧制工艺和气氛尚存在不足之处。根据窑址考古发掘 可知，该窑址并未采用景德镇烧制青花所用的馒头形窑炉，而是南方常见的龙窑。窑炉的不同可能是导 致龙坦窑址烧制的青花瓷器釉面颜色发灰暗的主要原因。
〔图七〕 龙坦窑址青花瓷器标本釉层中氧化钠和氧化镁含量散点图
〔图八〕 龙坦窑址青花瓷器标本釉层中氧化钾和氧化钙含量散点图
〔图九〕 龙坦窑址青花瓷器标本青花部位氧化锰和氧化钴含量散点图
〔图十〕 龙坦窑址青花瓷器标本青花部位氧化钴和氧化镍含量散点图
（三）青花钴料特征
从［表三］可知，龙坦窑址青花瓷器标本的青花部位中氧化锰、氧化铁和氧化钴平均含量为1.65%、 1.20%和0.19%，属于高锰型钴料。从〔图九〕可知，龙坦窑址青花瓷器标本所用钴料中氧化锰含量与氧 化钴含量呈正比，即随着氧化钴含量的升高，其氧化锰含量也随之升高。这表明青花钴料中氧化钴与氧 化锰伴生，符合国产钴料特征。同时，龙坦窑址青花瓷器所用钴料中氧化镍含量与氧化钴含量亦呈现正 比关系〔图十〕，表明龙坦窑址所用青花钴料中含一定比例的氧化镍。此外，从［表三］和〔图十一〕也可以 看出，龙坦青花瓷器所用钴料中氧化砷的含量较透明釉和胎体要高很多，这表明其所用钴料中含有氧化 砷。值得指出的是，在以往的认知中，通常把氧化砷的有无作 为判断进口钴料与国产钴料的区别之一‹1› 。本工作则表明浙江 龙坦青花窑址采用的国产钴料中也含有一定量的氧化砷，由此 可知氧化砷不能作为进口钴料与国产钴料的判断依据。至于氧 化镍和氧化砷含量能否成为区分浙江钴料与其他地区钴料的特 征元素，尚待进一步研究。
〔图十一〕 龙坦窑址青花瓷器标本胎、釉和青花部位中氧化砷含量箱式图
（一） 龙坦窑址青花瓷器与景德镇青花瓷器的产地特征 为了揭示浙江开化龙坦窑址与江西景德镇窑青花瓷器标本 各自的产地特征，项目组对龙坦窑址青花瓷器标本与景德镇青 花瓷器胎体元素组成进行了对比分析。虽然开化龙坦窑址青花 瓷器胎体中氧化铝与氧化硅含量与景德镇瓷石含量大体相当， 但从〔图十二〕可知，两个窑址青花瓷器胎体中氧化铷和氧化锶 含量存在明显差异。景德镇窑青花瓷器标本胎体采用了高铷低 锶类瓷石原料，而浙江龙坦窑则采用了低铷高锶类瓷石原料。 因此，两地青花瓷器的制胎原料存在显著的地域差异。地质资 料表明，浙江开化龙坦窑址位于我国早古生代造山带，而景德镇则位于晚元古代早期固结的地带，两者地质成因不同〔图 十三〕，因而造成了即便两地距离不足百公里，但其制胎原料 却存在差异。因浙江开化龙坦青花窑址与浙江萧山地区的地质 成因相同，因此在陶瓷胎体中的微量元素含量上，二者之间很 难进行区分〔图十二〕。
〔图十二〕 龙坦窑与景德镇窑青花瓷器 胎体中氧化铷与氧化锶含量散点图
〔图十三〕 江西景德镇以及浙江地区的地质成因
上述分析表明，通过测试分析胎体中微量元素含量可对开 化龙坦窑青花瓷器与景德镇产青花瓷器进行产地区分。不仅胎 体如此，从釉中微量元素含量上亦可对两地窑址的青花瓷器进 行区分〔图十四〕。这为今后相关遗址出土青花瓷器标本甚至外 销青花瓷器的产地判别研究提供了新的数据资料。
〔图十四〕 龙坦窑与景德镇窑青花瓷器釉中氧化铷与氧化锶含量散点图
〔图十五〕 龙坦青花瓷器与景德镇历代青花瓷器所用钴料的锰钴比与铁钴比散点图
（二）龙坦青花所用钴料与“浙料”辨析
据文献记载，明正德十年（1515）江西《瑞州府志》：“上高县天则岗有无名子，景德镇用以绘画瓷 器。《” 江西大志·陶书》有关于嘉靖及其以前时期景德镇所用国产青花料的记载：“曰陂塘青产于本府乐 平一方，嘉靖中，乐平格杀，遂塞。石子青产于瑞州诸处。回青行，石子遂废。”据此可以推断，嘉靖 及其以前时期，景德镇所用青料有江西乐平的陂塘青和瑞州诸处的石子青，不见采用“浙料”的记载。万 历时期，《明实录》载：“万历三十四年（1606）三月乙亥，描画瓷器须用土青，惟浙青为上。”明末宋应 星的《天工开物》载：“凡饶镇所用，以衢、信两郡山中者为上料，名曰浙料。”清唐英《陶冶图说》青料条 有：“瓷器青花霁青大釉、悉借青料，出浙江绍兴、金华二府所属诸山。”这些均表明景德镇最早使用浙江 青花钴料的时期不晚于万历三十四年。为了揭示龙坦窑址使用的青花钴料与《明实录》、《天工开物》以及 《陶冶图说》中记载的“浙料”之间的关系，本工作初步对浙江龙坦窑址青花瓷器和景德镇历代青花瓷器 所用钴料进行了对比分析，结果见〔图十五〕。
从〔图十五〕可见，龙坦窑青花瓷器所用钴料具有高锰钴比的特征，这与部分景德镇永乐、宣德和空 白期以及清代青花瓷器所用钴料特征类似，即均采用了高锰低铁的国产钴料。周仁等曾对浙江金华地区 产的钴料原矿进行了化学成分分析，其钴料中氧化钴含量为5.06%，氧化锰含量为28.86%，其锰钴比为 5.70；此外，金华钴料中伴生0.35%的氧化镍‹1› 。因此，龙坦窑址所用青花钴料特征与金华地区所产钴料 是类似的，即龙坦窑址青花瓷器可能采用了当地的浙江钴料。然而，龙坦窑址青花所用钴料与景德镇清 代官窑青花所用的“浙料”似乎存在一定的差异，其原因可能在于景德镇清代早期官窑青花瓷器采用了经过了敲青、淘青‹1›甚至煅烧处理‹2›的上等钴料‹3› ，而龙坦窑址由于仅烧制民窑青花产品，所以可能采用了 质量较差的“中者”甚至“下者”钴料，甚至是未经过敲青、淘青甚至煅烧处理的原生钴料。
五 结论本文采用能量色散X射线荧光光谱仪（EDXRF）对22块龙坦窑址出土的青花瓷器样品进行了无损分 析，得到了以下研究结论：
（1）龙坦窑址青花瓷器采用了当地瓷石原料制胎。其中TS01E02第⑨层出土的早期青花瓷器标本胎 体所用制胎原料或者处理工艺与后期地层出土瓷器标本胎体存在差异。
（2）TS01E02第⑨层青花标本采用了含氧化钠较高而氧化钾较低的瓷石原料制釉，后期则采用了一 种低氧化钠、高氧化钾的瓷石原料配釉，即龙坦窑址后期的制釉技术较前期有所提高。
（3）浙江龙坦窑址青花瓷器与景德镇青花胎釉的元素组成含量有着显著的产地差异，这为今后相关 遗址出土青花瓷器的产地判别研究提供了新的数据资料。
（4）龙坦窑址所用青花钴料具有锰高铁低的特征，属于国产钴料，且与金华地区的钴料类似，推测 龙坦窑址青花瓷器采用了当地的钴料烧制。
（5）龙坦窑址青花瓷器所用钴料中含一定比例的氧化镍和氧化砷，这能否成为区分浙江钴料与其他 产地钴料的特征元素，尚需要进一步研究；而青花料中是否含有氧化砷并不能作为区分进口钴料与国产钴料的判断依据。
［李合、谢西营、丁银忠、沈岳明、史宁昌、王光尧执笔］
（责任编辑：何 芳）
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